تئوري:

واحد گرما، كالري است و طبق تعريف 1، كالري مقدار حرارتي است كه بايد بوسيله يك گرم آب جذب شود تا درجه حرارت آن 1 درجه سانتيگراد بالا رود (گرماي ويژه آب 1Calg^-1oC^-1=). هر ماده در مقابل گرماي جذب شده ظرفيت حرارتي متفاوت از خود نشان مي‌دهد و طبق تعريف، مقدار گرماي لازم براي گرم كردن يك گرم از هر ماده به اندازه يك درجه سانتيگراد ظرفيت حرارتي ويژه آن ماده ناميده مي‌شود و ظرفيت حرارتي هر سيستم، مقدار گرمايي است كه جذب مي‌كند تا دماي آن 1 درجه سانتيگراد بالا رود.

C=q/ΔT (1)

C ظرفيت حرارتي، q مقدار گرماي جذب شده بر حسب كالري و ΔT تغييرات دما مي‌باشد.

اگر به يك سيستم مقدار گرما (q) داده شود، مقداري از گرما صرف بالا بردن دماي سيستم (افزايش انرژي داخلي سيستم، Δu) و بقيه صرف انجام كار‌ (W) مي‌شود. بنابراين:

q= Δu+W

اگر فرآيندي در حجم ثابت صورت گيرد، كاري انجام نمي‌شود:

W=P_ex ΔV

Δv=0

W=0

در نتيجه در حجم ثابت:

Δuq_v (2)

كه q_v همان گرماي ذوب شده، ولي در حجم ثابت براي گاز و يا براي سيستم‌هاي كندانسه كه تغييرحجمي ثابت ندارد، مي‌باشد. رابطه (1) را به صورت زير مي‌توان بيان نمود:

(3)

كه C_v ظرفيت حرارتي در حجم ثابت و برابر با تغييرات انرژي داخلي به تغييرات درجه حرارت در حجم ثابت مي‌باشد.

 

اگر فرآيندي در فشار ثابت صورت گيرد:

W+PΔV

ΔU=q-PΔV

در فشار ثابت:

H=U+PV → ΔH= ΔU + Δ(PV) = ΔU + PΔV+VΔP

Δh= ΔU+PΔV

ΔH=q-PΔV+PΔV → ΔH=q_p (4)

q_p گرماي جذب شده در فشار ثابت و ΔHتغييرات آنتالپي سيستم ناميده مي‌شود. با قرار دادن مقدار گرما در فشار ثابت، رابطه (1) نتيجه مي‌شود:

(5)

كه C_p ظرفيت حرارتي در فشار ثابت بوده و برابر با تغييرات آنتالپي نسبت به تغييرات دما در فشار ثابت مي‌باشد.

آزمايش نشان مي‌دهد كه در موقع خنثي شدن محلول رقيق اسيد قوي با محلول رقيق قليايي قوي مقدار حرارت حاصل براي هر مول آب تقريباً ثابت است و ربطي به نوع اسيد ندارد.

HCL + NaOH → NaCl + H₂O, ΔH=-13.68Kcal

HCL + LiOH → LiCl + H₂O, ΔH=-13.7Kcal

HNO₃ + KOH → KNO₃ + H₂O, ΔH=-13.87Kcal

علت ثابت بودن حرارت خنثي شدن، اين است كه اسيدها و بازهاي قو ي و نمك‌هاي آنها در محلول‌ رقيق به صورت كاملاً يونيزه بوده و عمل خنثي شدن در حقيقت عبارت است از تركيب يافتن يون هيدورژن با يون هيدروكسيل (OH^-) و توليد يك مولكول آب. پس بايد در عمل خنثي شدن ΔHحاصل براي يك مول آب ثابت باشد. معمولاً در 20 درجه سانتيگراد، مقدار آن را برابر 7/13- كيلوكالري مي‌گيرند و مي‌توان نوشت:

H⁺ + OH^-→ H₂O ΔH = -13.7 Kcal

و اين عبارت است از آنتالپي تشكيل يك مول آب از يون‌هاي OH^-, H⁺، اما در خنثي شدن اسيد ضعيف با باز قوي يا باز ضعيف يا اسيد قوي و يا اسيد ضعيف يا باز ضعيف، حرارت حاصل از مقدار فوق كمتر است. همانطوري كه از مثال‌هاي زير پيداست:

ΔH: خنثي شدن قليا اسيد

-13.3Kcal سود سوزآور اسيداستيك

-12Kcal آمونياك اسيداستيك

-3.8Kcal سود سوزآور اسيد سولفيدريك

-1.3Kcal آمونياك اسيد سيانيدريك

در اين مثال‌ها، خنثي شدن تنها تركيب يافتن H⁺با يون OH نيست، بلكه بايد قبلاً اسيد يا قلياي ضعيف به صورت ديسوسيه شده درآيد تا يون OH^-, H⁺ حاصل شود. حرارت اندازه‌ گرفته شده، عبارت است از مجموع حرارت يونيزاسيون اسيد يا قلياي ضعيف و حرارت خنثي شدن. مثلاً در خنثي شدن اسيد سيانيدريك با سود سوزآور واكنش كلي عبارت است از:

HCN + NaOH → NaCN + H₂O

ΔH=2.9KCal

كه در حقيقت مجموع دو واكنش زير است:

HCN → H⁺ + CN^-

ΔH=x

H⁺ + NaOH → Na⁺ + H₂O

ΔH=-13.7KCal

پس مطابق قانون هس (جمع‌پذيري آنتالپي تحولات) آنتالپي يونيزاسيون HCN برابر است با:

x – 13.7 = -2.9Kcal x = 10.8KCal

يعني براي اينكه يك مول اسيدسيانيدريك به يون‌هاي متشكله ديسوسيه شود، 8/10 كيلوكالري حرارت لازم است (از يونيزاسيون مختصر HCN در محلول آبي رقيق صرف‌نظر مي‌شود).

روش كار:

ابتدا يك ليتر محلول سود 2/0 نرمال و 250 ميلي‌ليتر اسيدكلريدريك 8/0 نرمال و 250 ميلي‌ليتر اسيداستيك 8/0 نرمال تهيه نماييد. نرماليته هر يك را توسط سود استاندارد 1/0 نرمال در مجاورت فنل فتالئين بدست آوريد.

درجه حرارت هر يك از محلول‌ها را توسط يك دماسنج معمولي 100-0 درجه سانتيگراد تعيين كنيد. چنانچه دماي آنها بيشتر از دماي آزمايشگاه باشد، آنها را زير شير آب سرد قرار دهيد تا به دماي آزمايشگاه برسند.

همچنين دماي محلول‌ها بايد يكسان باشند. چنانچه دماي محلول‌ها برابر دماي آزمايشگاه و دماي يكديگر نباشد، خطاي بسيار زيادي در گرماي خنثي شدن پيش خواهد آمد (چرا؟).

كالريمتر مورد استفاده شامل يك كالريمتر و يك دماسنج معمولي مي‌باشد. بمب كالريمتر را خش و تميز نماييد. دقيقاً معادل 400 ميلي‌ليتر سود 2/0 نرمال را توسط يك استوانه مدرج به داخل بمب منتقل نماييد. دماسنج را وارد بمب نموده و دما را يادداشت كنيد. دقيقاً معادل100 ميلي‌ليتر اسيد كلريدريك 8/0 نرمال را توسط يك استوانه مدرج به داخل بمب كالريمتر اضافه كنيد. مشاهده خواهيد كرد كه به محض مخلوط شدن اسيد و باز، واكنش خنثي شدن و ايجاد گرما شروع مي‌شود و دماسنج بالا رفتن درجه حرارت سيستم را نشان مي‌دهد. افزايش دما در ابتدا بسيار سريع و به تدريج آهسته و بالاخره متوقف مي‌شود و بعداً شروع به پايين آمدن مي‌‌نمايد (چرا؟).

آزمايش فوق را عيناً براي اسيد استيك و سود تهيه شده تكرار نماييد. دقت كنيد كه وسايل مورد استفاده در قسمت دوم حتماً همان‌هايي باشد كه در قسمت اول آزمايش بكار گرفته شده است.

 

محاسبات:

تغييرات درجه حرارت بر حسب درجه سانتيگراد را در دو قسمت آزمايش تعيين كنيد. با توجه به رابطه (1)، براي قسمت اول آزمايش، ظرفيت حرارتي كالريمتر (ارزش آبي كالريمتر) محاسبه نماييد.

توجه داشته باشيد كه گرماي خنثي شدن هنگامي برابر با 13700 كالري است كه باز و اسيد بكار رفته در هر يك برابر با يك مول باشد، در غير اينصورت مسلماً مقدار گرماي ايجاد شده متفاوت با آن است.

در مرحله دوم آزمايش، ظرفيت حرارتي كالريمتر در قسمت اول مشخص شده است. اين بار با استفاده از رابطه (1) گرماي خنثي شدن را بدست آورده و سپس آن را براي خنثي شدن يك مول اسيداستيك و سود محاسبه كنيد. حرارت حاصل را با مقدار 13700 كالري مقايسه و آن را تفسير كنيد.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

آزمايش 2:

تعيين جرم مولكولي

بوسيله تقطير بخار آب

 

تئوري

انحلال بعضي از مايعات در يكديگر آنقدر ناچيز است كه مي‌توان آنها را عملاً غيرقابل حل در يكديگر تلقي نمود. البته بايد فراموش كرد كه عدم انحلال مطلق دو مايع در يكديگر صحيح نمي‌باشد. در چنين سيستم‌هايي هر مايع از لحاظ فشار بخار جزئي مربوط به طور مستقل عمل كرده و لذا فشار بخار كل برابر مي‌شود با مجموع فشار دو يا چند مايع غيرقابل حل كه سيستم را تشكيل مي‌دهند. بدين ترتيب تركيب فاز بخار به آساني قابل محاسبه است. اگر سيستمي مركب از دو مايع باشد و P_a, P_b به ترتيب نمايش فشار بخار مايعات P, a, b فشار بخار كل باشد، رابطه زير برقرار است:

P=P_a+P_b (1)

هر مايع موقعي خواهد جوشيد كه فشار برابر با فشار اتمسفر شود. به همين ترتيب دو مايع غيرقابل حل نيز هنگامي كه فشار بخار آنها برابر با فشار آتمسفر مي‌شود، به جوش مي‌آيد (نقطه جوش مخلوط پايين‌تر از نقطه جوش مايع ديرجوش‌تر واقع مي‌گردد). چون فشار بخار كل مستقل از مقدار نسبي دو مايعي است كه سيستم تشكيل مي‌دهد و بنابراين در نقطه جوش تركيب فاز بخار و تركيب مايع مقطر مادام كه در ظرف تقطير هر دو مايع وجود دارد، دما ثابت باقي خواهد ماند. هنگام جوش درجه حرارت ثابت باقي مي‌ماند، اما به محض تمام شدن يكي از دو ماده نقطه جوش مايع به سمت نقطه جوش مايع باقي مانده ميل كرده و اين عمل با سرعت زياد اتفاق مي‌افتد. با توجه به رابطه (1) ملاحظه مي‌شود كه نقطه جوش مخلوط دو مايع غيرقابل حل، پايين‌تر از هر يك از دو مايع به تنهايي است، زيرا همانطور كه ذكر شد، فشار بخار هر يك مستقل از ديگري عمل مي‌كند و اگر n_a و اين n_b تعداد مول‌هاي دو مايع بخار شده و x_a, x_b مول جزئي هر يك آن دو باشد، طبق قانون فشارهاي جزئي دالتون مي‌توان روابط زير را بيان نمود:

P_a= x_a.P=n_a/n.P (2)

P_b= x_b.P=n_a/n.P (3)

كه P و n فشار بخار كل و مول كل مي‌باشد. از تقسيم دو رابطه فوق بر هم، نتيجه مي‌شود:

P_a/P_b=(n_a/n.P)/n_b/n.P)=n_a/n_b (4)

تعداد مول برابر است با جرم، تقسيم بر جرم مولكولي، از اين رو:

P_a/P_b=(W_a/M_a)/(W_b/M_b) (5)

كه W_a, W_b جرم هر يك از دو بخار و M_a, M_b جرم مولكولي هر يك از آنها مي‌باشد.

W_a/W_b=P_a.M_b/P_b.M_b (6)

چنانچه P_b فشار بخار آب باشد، با مشخص شدن فشار جزئي بخار آب در نقطه جوش مي‌توان جرم مولكولي ماده a را تعيين نمود. فشار بخار آب در دماهاي مختلف به صورت جداولي در كتاب شيمي فيزيك وجود دارد و در آزمايشگاه نيز جدولي به اين منظور فراهم گرديده است.

در اين آزمايش، يك مايع آلي كه غيرقابل حل در آب است، توسط بخار آب تقطير مي‌شود. مي‌توان به جاي آب از مايع ديگري استفاده نمود، اما به علت فراواني و ارزاني معمولاً براي تعيين جرم مولكولي با اين روش از آب استفاده مي‌شود. براي اينكه تقطير توسط بخار آب با بهره بالا همراه باشد، شرايط زير لازم است:

1. وزن مولكولي مايع موردنظر خيلي بزرگتر از آب باشد.
2. مايع موردنظر در آب كاملاً غيرقابل حل باشد.
3. فشار بخار مايع موردنظر در حوالي 100 درجه سانتيگراد قابل ملاحظه باشد.

روش كار:

4/3 ظرف توليد بخار را از آب مقطر پر نماييد و طبق شكل 1، دستگاه را سوار كنيد. حدود 180 ميلي‌ليتر مايع آلي مجهول همراه با 25 ميلي‌ليتر آب در بالن دو دهانه بريزيد. يك لوله شيشه‌اي براي ثابت بودن فشار بخار آب در ظرف توليد بخار نصب كنيد. جريان آب را به مبرد وصل نموده و ظرف آب مقطر را حرارت دهيد. حرارت وارده، آب را بخار نموده و بخار آب از طريق لوله رابط به بالن دو دهانه جريان يافته و باعث جوش و بالاخره تقطير مخلوط آب و ماده آلي مي‌شود.

حدود 15 ميلي‌ليتر ماده تقطير شده در آغاز آزمايش را جدا كرده و در يك ديكانتور بريزيد (چرا؟). پس از رسيدن سيستم به دماي ثابت، دما را يادداشت كنيد. 100 ميلي‌ليتر از مايع تقطير شده را در يك استوانه مدرج 100 ميلي‌ليتري جمع‌آوري نماييد. مايع جمع‌آوري شده مخلوطي از ماده آلي و آب مي‌باشد كه به ترتيب جرم مخصوص بر روي يكديگر قرار مي‌گيرند. آن را مدتي به حالت سكون نگهداريد تا كاملاً از يكديگر جدا شوند. حجم هر فاز را تعيين كنيد. همچنين فشار آزمايشگاه و فشار بخار آب را از روي جدول و دانسيته ماده آلي مجهول را يادداشت نماييد.

محاسبات:

با مشخص بودن حجم ماده آلي و آب تقطير شده و دانسيته هر يك، جرم آنها را محاسبه كنيد. همچنين با تعيين دماي جوش و فشار بخار آب در اين درجه حرارت و با مشخص بودن فشار كل از بارومتر، فشار بخار مايع آلي را محاسبه كنيد.

با استفاده از رابطه (6)، جرم مولكولي ماده آلي را تعيين كنيد.

 

 

آزمايش 3

اندازه‌گيري گرماي انحلال (به روش حلاليت)

 

تئوري:

آنتالپي انحلال، برخي از اجسام مانند اسيد سولفوريك، سود، پتاس و ... عمل انحلال آنها در آب، با ايجاد گرما توام است و چون سرعت ايجاد گرما در اثر انحلال بيش از سرعت انتقال آن از محلول حاصل به محيط خارج مي‌باشد، محلول گرم مي‌شود تا آنكه با گذشت زمان، به تدريج محلول گرما را به محيط خارج منتقل كرده و سرانجام به دماي محيط مي‌رسد.

در مقابل، برخي اجسام ديگر، مانند يدور پتاسيم، نيترات آمونيوم و ... عمل انحلال آنها در آب، با جذب گرما صورت مي‌گيرد و اين گرما به مصرف انرژي جنبشي مولكول‌هاي آب تامين مي‌شود و چون سرعت مصرف گرماي لازم براي انحلال بيش از سرعت جذب گرما توسط محلول به محيط خارج مي‌باشد، محلول سرد مي‌شود. محلول با گذشت زمان، به تدريج نقصان دماي خود نسبت به محيط خارج را با گرفتن گرما از آن جبران كرده و سرانجام به دماي محيط مي‌رسد. بدين ترتيب ممكن است انحلال بسته به ماهيت جسم حل شده و حلال، گرمازا يا گرماگير باشد.

اجسامي كه هنگام حل شدن در آب ايجاد گرما مي‌كنند، فرآيند انحلال آنها، ايجاد تركيبي بين آنها و مولكول‌هاي آب مي‌باشد. مثلاً: انحلال اسيد كلريدريك در آب با ايجاد يون هيدروژن هيدراته موسوم به يون هيدرونيوم همراه است، به نحوي كه مي‌توان عمل انحلال را كه واكنشي است گرمازا، به صورت رابطه زير ارائه نمود:

HCL + H₂O → H₃O+Cl^-

اما به هنگام انحلال اسيدسولفوريك، علاوه بر يون‌هاي هيدورژن، يون‌هاي سولفات نيز با مولكول‌هاي آب تركيب شده و به صورت يون‌هاي سولفات هيدراته درمي‌آيند، به نحوي كه مي‌توان عمل انحلال را به صورت زير ارائه داد:

H₂SO₄ + 3H₂O → 2H₃O⁺ + (SO₄, H₂O)^2-

به طور كلي اتصال بين مولكول‌هاي آب و يون‌ها، همواره يك پديده گرمازاست. خواه از نوع اتصال هيدروژني باشد كه بين مولكول‌هاي آب و آنيون‌ها برقرار مي‌گردد،‌ خواه از نوع اتصال هم‌يوني باشد كه بين مولكول‌هاي آب و برخي از كاتيون‌ها بوجود مي‌آيد و خواه از نوع اتصال الكترواستاتيك باشد كه بين مولكول‌هاي آب و برخي ديگر از كاتيون‌ها رخ مي‌دهد.

بنابراين به طور كلي، انحلال نمك‌هاي يون‌هاي حاصل از تفكيك آنها با مولكول‌هاي آب پيوند شده و به صورت يون‌هاي هيدراته درمي‌آيند، پديده‌اي است گرمازا، از جمله مي‌توان سولفات مس سفيد را نام برد كه واكنش انحلال آن در آب به صورت رابطه زير ارائه مي‌گردد:

CuSO₄+5H₂O → (Cu, 4H₂O)²⁺+(SO₄, H₂O)^2-

و باالعكس، نمك‌هايي كه يون‌هاي حاصل از تفكيك آنها با مولكول‌هاي آب تركيب نمي‌شوند، انحلالشان در آب، گرماگير است، زيرا در اين حالت انحلال فقط عبارت است از جدا شدن يون‌هاي مثبت و منفي از يكديگري و چون انرژي لازم براي انجام اين جدايي، يعني انرژي لازم براي مقابله با نيروي جاذبه به الكترواستاتيك موجود بين يون‌هاي مثبت و منفي توسط مولكول‌هاي آب و يا در اختيار گذاردن مقداري انرژي سينتيك مولكول‌هاي آب، تامين مي‌گرد، سبب مي‌شود كه سرعت حركت‌ مولكول‌هاي آب نقصان يافته و در نتيجه، محلول سرد شود. به عنوان نمونه، مي‌توان انحلال يدور پتاسيم را نام برد (KL→K⁺+I^-). نمك‌هايي كه در انحلال خود، هر دو كيفيت، به وقوع مي‌پيوندد، آنچه كه به عنوان حرارت انحلال اندازه‌گيري مي‌شود، حرارتي است كه پس از بدست آمدن محلول (يعني پس از انجام هر دو كيفيت) با محيط خارج مبادله مي‌گردد.

توجه كنيد كه انحلال يك ماده در يك حلال، حالت خاصي از يك تعادل شيميايي است و تغييرات حلاليت يك جسم بر حسب دما در يك حلال از رابطه زير پيروي مي‌كند:

(1)

چنانچه ΔHمستقل از تغيير درجه حرارت باشد، مي‌توان از رابطه (1) انتگرال

گرفت:

(2)

C ثابت انتگرال است. مي‌توان انتگرال فوق را در دو حد 1.2 انجام داد و به رابطه زير رسيد:

(3)

كه S₁, S₂ به ترتيب حلاليت در دو درجه حرارت‌هاي HΔ, T₁, T₂ ميانگين گرماي انحلال بين دو درجه حرارت ذكر شده و R ثابت گازها بر حسب كالري بر مول بر درجه حرارت است. حلاليت بر حسب گرم يا تعداد مول ماده حل شده در 100 گرم حلال بيان مي‌شود.

در اين آزمايش انحلال يك محلول در حالت اشباع در دماهاي مخلتف اندازه‌گيري مي‌شود. لذا از ماده‌اي كه انحلال كمي در حلال آب دارد، استفاده مي‌شود تا حالت اشباع آن سريع ايجاد گردد. موادي كه براي اين منظور مناسب‌اند، شامل اسيد اكساليك، اسيد سوكسينيك، اسيد بنزوئيك يا اسيد تارتاريك و ... مي‌باشد.